博九彩票

您好,欢迎访问河北诚誉环境工程有限公司网站!专业生产脱硝喷枪、氨水喷枪、增湿塔喷枪喷嘴
厂家联系电话
脱硝工程

水泥脱硝

您的当前位置:首页 > 脱硝资讯 > 水泥脱硝
电厂锅炉脱销技术方案
作者:  来源: /gsxw/n1243.html   发布时间:2018-06-14

电厂脱销技术

一、NOx生成机理本节简要分析燃煤过程中NOx生成机理和影响因素,大量研究认为,燃烧过程中生成的NOx有三种类型:热力型、快速型和燃料型。(]影响燃烧中NOx生成的因素有燃料特性如煤种、含氮量、含氮物质结构颗粒粒径等;运行条件如燃烧方式、负荷、温度、氧量、反应(停留)时间等。

1.热力型NOx热力型NOx主要源于燃烧过程中温度高于1800K时氮气被氧化成NO,反应机理如下:N2+O = NO+N (11-1)N+O2 = NO+O (11-2)N+OH = NO+H (11-3)前两个式子称为捷里德维奇(Zeldovieh)模型,这三个式子一起称为扩大的捷里德维奇模型。其生成过程是一个不分支连锁反应。氮原子只能从(11-1)式子中产生,而不能通过氮分子分解得到。空气中氮分子N=N键能为946kJ/(g·mol)比一般有机化合物中的C-N键能(一般为252-630(g·mol))大的多,故第一个式子反应的活化能大,控制着反应速度,是整个连锁反应的关键反应。在富燃料的火焰中,N和OH生成的NO的反应也很重要,即第3个式子。热力型NOx的反应时间很短暂,通常只需要微秒的十分之一,但是生成量取决温度水平、停留时间和氧原子浓度。

脱销 电厂脱销技术图11-1 热力型NOx生成量与温度的关系上图可以看出热力型NOx主要影响因素为温度,另外在高温区的停留时间和氧浓度也是影响的因素。当温度小于1800K时,NOx生成量很少,而当温度高于1800K时,温度增100K,反应速率增加6-7倍。另外,反应对O原子敏感。试验结果表明,化学当量比1.0 

1.脱销

电厂脱销技术的时候,热力NOx为0,在化学当量比1.2条件下,热力NOx少于总NOx的15%。[]在煤粉燃烧过程中,热力型NOx占总NOx排放量的15%-25%。在工程实践中采用烟气再循环、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及高温空气燃烧技术都是利用机理抑制热力型NOx生成的措施

2.快速性NOx快速型NOx是碳氢燃料在过量空气系数脱销 电厂脱销技术图11-2 快速型NOx生成机理快速型NOx生成反应所需要的时间大概为60ms,生成量和炉膛压力的0.5次方成正比,温度依赖性很低。过量空气系数对快速型NOx影响比较大。由于快速型NOx需要碳氢化合物热解碳氢自由基和N2的反应,所以在富燃料火焰中生成量较多,多发生于内燃机的燃烧过程,而对于煤燃烧过程中挥发分中的氮主要以HCN、NH3等形式存在,挥发分的燃烧将产生快速型NOx,占总NOx生成量的5%左右。

3.燃料型NOx燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化一还原反应而生成的NOx,它是煤燃烧过程中NOx生成的主要来源,约占NOx生成量的80%左右。煤燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型NOx的形成也相应的由气相氮的氧化(挥发分)和焦炭中残余氮的氧化(焦炭)两部分组成。挥发分氮占总燃料氮约75%-95%,焦炭氮约占25%左右。如挥发分中HCN,NH3与自由基O、OH、O2等的氧化反应以及焦炭N的氧化反应生成燃料型NOx,同时生成的部分NO又与挥发分HCN、NH3,等发生还原反应生成N2,如图11-3所示。

脱销 电厂脱销技术图11-3 燃料转化模型燃料氮生成NOx的过程很复杂,涉及到在高温下的许多自由基,包括OH、O、H、NH2、NH、NCO、CHi等,挥发分中HCN和NH3的氧化过程如图11-4。2脱销 电厂脱销技术图11-4 HCN的氧化过程HCN和O反应控制着HCN的消除:HCN+O = NCO+HHCN+O = NH+CO之后NCO和NH、H反应生成N,反应过程很快,N继续进行如下反应N+OH = NCO+HN+NO = N2+O (11-6) (11-7) (11-4) (11-5)式(11-6)和(11-7)决定了火焰中NO和N2的分布。[]NH3和OH,O或H反应生成NH2,NH2进一步生成NH,NH氧化生成NO;NH3还原NO生成N2。脱销 电厂脱销技术 NH3的氧化过程另外,在焦炭表面NO被还原成N2C+NO = 1/2N2+CO (11-8)CHi基和NO也会发生反应CHi CO+ N2+OH+…… (11-9)燃料NOx受燃烧温度、过量空气系数、煤种、煤颗粒大小等的影响,同时也受燃烧过程中燃料-空气混合条件的影响。脱销 电厂脱销技术3脱销 

电厂脱销技术

二、低NOx燃烧技术煤燃烧过程中影响NOx生成的主要因素有:(1)煤种特性,如煤的含氮量、挥发分含量、染料中固定碳/挥发分之比以及挥发分中含氢量与含氮量之比;(2)燃烧区域的温度峰值;(3)反应区中氧、氮、一氧化氮和烃根等的含量;(4)可燃物在反应区中的停留时间。

针对上述NOx形成机理和影响因素,与之对应的低NOx燃烧技术原理为:

1)减少燃料周围的氧浓度。包括:降低炉内过剩空气系数,以减少炉内空气总量;减少一次风量和减少挥发分燃尽前燃料与二次风的掺混,以减少着火区氧浓度。

2)在氧浓度较少的条件下,维持足够的停留时间,使燃料中的氮不易生成NOx,而且使生成的NOx经过均相或多相反应而被还原分解。

3)在过剩空气的条件下,降低温度峰值,以减少热力型NOx的生成,如采用降低热风温度和烟气再循环等。主要低NOx燃烧技术如下:低氧燃烧、空气分级燃烧、再燃、烟气再循环、低NOx燃烧器。

1.低氧燃烧该技术是一种简单而有效的低NOx燃烧技术。通过燃烧调整,减少氧气浓度,使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行,一般可降低15%-20%的NOx排放。具体实施时需控制入炉空气量,保持每只燃烧器喷口合适的风粉比,使煤粉燃烧尽可能在接近理论空气量的条件下进行。四角燃烧及墙式燃烧烟煤锅炉采用低氧燃烧技术,满负荷时省煤器出口氧量由4%降为3%,NOx下降20%。但是烟气中CO浓度和飞灰可燃物含量可能上升,燃烧经济性下降,此外,低氧浓度会使炉膛内的某些区域成为还原性气氛,从而降低灰熔点引起炉壁结渣和腐蚀。因此采用低氧燃烧技术需要运行经验,兼顾燃烧效率和NOx排放两个因素,综合考虑确定最佳氧量。

2.空气分级燃烧空气分级燃烧是目前应用最广泛的低NOx燃烧技术,最早在美国50年代发展起来。该技术通过送风方式的控制,降低燃烧中心的氧气浓度,抑制主燃烧区NOx的形成,燃料完全燃烧所需要的其余空气由燃烧中心区域之外的其它部位引入,使燃料燃尽。在主燃烧区,由于风量减少,形成了相对低温,贫氧而富燃料的区域,燃烧速度低,且燃料中的氮大部分分解为HCN,HN,CN,CH等,使NOx分解,抑制NOx二生成。再将剩下的部分空气送入,使燃料燃尽。空气分级分为垂直分级和水平分级两种。垂直分级常用的方法是将部分二次风移到燃烧器上部,并拉开适当的距离,从而造成下部主燃烧区的过量空气减少,提高煤粉浓度,使其处于缺氧燃烧状态,在上部的二次风(OFA)的加入会进一步使燃料燃尽。主燃烧区缺氧是促使NOx还原成N2的有利因素。垂直空气分级可降低NOx30%,控制成本在5-10$/kW。另一种为水平空气分级,使部分二次风射流偏离炉膛,远离燃烧中心,延迟煤与空气的混合,减少火焰中心氧量,降低NOx生成,同时还可避免水冷壁附近形成还原性气氛,减弱水冷壁的高温腐蚀,如CFSI/CFSII燃烧技术。CFS (Concentric Firing System)即同心圆燃烧技术,将二次风偏转一定的角度,但仍与一次风切圆方向相同,CFSII则将二次 4脱销 电厂脱销技术风偏转一定的角度后与一次风形成同心反向切圆。[)CFSI和CFSII比较而言,前者有加剧炉内旋转动量的趋势,这意味着炉膛出口烟气的残余旋转强烈,易造成较大的出口烟温偏差,对易结焦的煤种,CFSI应慎用。空气分级减少了NOx的生成同时保证了锅炉的燃烧效率,但是前提是必须合理设置分段风量的位置和分配比例。如果风量分配不当,会增加锅炉的燃烧损失,造成受热面结渣。

3.烟气再循环烟气再循环是目前在燃气和燃油锅炉上应用较多的一种低NOx燃烧技术。通过烟气循环风扇,从空气预热器抽取部分烟气,直接送入炉膛或者与一、二次风混合后通过燃烧器进入炉膛,减少炉膛氧浓度,降低燃烧温度,从而降低NOx排放。该技术的关键是烟气再循环率的选择和燃料种类的变化。燃气锅炉上可取得50%的NOx降低效率,对于燃煤锅炉,FGR降低NOx的效率小于20%。烟气再循环率越高,降低NOx的效果越明显,但是再循环率受到再循环风机出力的限制,且影响火焰稳定,煤粉燃尽等,通常再循环率控制在20-30%。该技术需要加装再循环风机和增加烟道,改造费用较一般常规低NOx技术稍高。

4.低NOx燃烧器燃烧器是锅炉设备的重要组成部分,一方面它对锅炉的可靠性和经济性起着决定性的作用,另一方面,从NOx的生成机理来看,占NOx绝大部分的燃料型NOx的生成是在煤粉着火阶段完成的。因此,通过对燃烧器进行特殊设计,改变燃烧器内的风煤比,尽可能的降低着火区氧的浓度和温度,可抑制燃烧初期NOx的生成。国外自20世纪70年代就开始研制低NOx燃烧器,到现在几乎各大公司都有自己品牌的低NOx燃烧器。包括直流和旋流,基本上都是根据空气分级浓淡燃烧降低NOx排放机理来实现的,可降低Nox 30%~60%。浓淡燃烧的基本思想是将一次风分成浓淡两股气流,浓煤粉气流是富燃料燃烧,挥发分析出速度加快,造成挥发分析出区缺氧,使己形成的NO还原为氮分子。淡煤粉气流为贫燃料燃烧会生成一部分燃料型NO,但是由于温度不高,所占份额不多。浓淡两股气流均偏离各自的燃烧最佳化学当量比,既确保了燃烧初期的高温还原性火焰不过早与二次风接触,使火焰内的NOx还原反应得以充分进行,同时挥发分的快速着火,使火焰温度能维持在较高的水平,又防止了不必要的燃烧推迟,从而保证煤粉颗粒的燃尽。比较典型的低NOx燃烧器有三菱公司的PM燃烧器,CE公司的WR燃烧器,FW公司的旋风分离式燃烧器,美国B&w公司的PAx型燃烧器,DRB-XCL双调风旋流燃烧器,Rileystoeke公司的多股火焰燃烧器,德国Babcock公司的WSF型,DS型低NOx燃烧器,以及浙江大学、西安交通大学和哈尔滨工业大学先后开发的浓淡燃烧器。目前,新一代的低NOx燃烧器可在原有的基础上进一步降低Nox 20%,并对燃烧的影响降到最小。

5.再燃燃料分级燃烧,又称为燃料再燃技术。Weldt等第一次提出了“再燃”概念,并通过实验发现,将甲烷(CH4)在主燃烧区的下游(紧贴主燃烧区的地方)作为燃料喷入,可以使NOx的排放降低50%。20世纪80年代初,再燃技术被三菱重工第一次应用于传统的全尺寸锅炉,NOx排放降低幅度超过50%;Babcock-Hitachi K. K.公司成功地将再燃技术应用于大量的墙式燃烧锅炉。Folsom等通过实验提出:通过再燃技术可以使NOx和SO2的排放分别降低60%和20%。 5脱销 电厂脱销技术根据GRI和Folsom等在三台全尺寸燃煤锅炉上进行的长时间气体再燃研究的结果,在172MW的墙式燃烧锅炉上可降低NOx排放60%;在一个旋风炉上可降低NOx排放65%;而在一个71MW的四角切圆燃烧锅炉上,可降低NOx排放55%。(

第二节 烟气脱销技术烟气脱硝技术按照其作用原理不同,主要分为催化还原、吸收和吸附三类,按照作介质不同可分为干法和湿法两类。由于NOx与SO2相比,缺乏化学活性,难以被水溶液吸收。干法催化还原脱硝技术一般采用含有氨基的还原剂,与NOx反应生成N2和H2O,脱硝副产品无害和便于处理。而湿法脱硝装置庞大,反应装置的防腐、副产品处理较难,技术尚未成熟应用。目前,大规模工业应用的脱硝技术为:选择性催化还原(SCR),选择性非催化还原(SCNR)。表11-1 烟气脱硝方法分类表干法 选择性催化还原法 非选择性催化还原法非催化还原法 催化分解法 吸收法 吸附法 电子射线照射法湿法 碱吸收法 酸吸收法 生产络盐吸收法 氧化吸收法 液相还原法表11-2 各种脱销技术比较(因装机容量不同而不同)脱硝技术脱硝效率/% 投资成本/$·kW-1 脱除NOx费用/$·t-1燃烧器改造 低NOx燃烧器(LNB) 空气分级(OFA) 烟气再循环(FGR)10~30 30~60 20~40 30~401~5 5~20 5~10 3~5100~200 50~300 200~450 200~3006脱销 电厂脱销技术天然气再燃煤粉 生物质 天然气先进再燃煤粉 生物质选择性非催化还原(SNCR) 选择性催化还原(SCR)~60 ~50 ~60 ~85 ~83 ~90 40~70 80~9010~15 20~30300~1500200~50020~30 20~25 30~45200~80030~45 8~20 30~80400~1000 800~3000 300~1500一、选择性催化还原选择性催化还原(SCR)采用催化剂促进还原剂(氨水或尿素)与烟气中的NOx反应,反应如下。[]催化剂通常为二氧化钦,五氧化二钒,三氧化钨的混合物。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (11-10) 2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (11-11)SCR脱硝效率高达90%,但是其初投资和日常操作费用很高。主要原因:SCR系统中,需要设置专门设计的反应器;为防止烟气中的飞灰造成催化剂失效,需要安装清洁和吹灰系统,燃料中含有的钠、钾、磷、钒、铬、砷等元素能造成催化剂中毒,催化剂需要周期性更换;催化剂十分昂贵。另外,催化作用提高了SO2向SO3转化,未反应的氨与SO3容易反应生成硫酸氢胺和硫酸氨,极易造成下游受热面的粘污。SCR技术投资和运行成本较高,一般用于燃用含硫量小于2%的煤种的锅炉以及燃气、燃油锅炉。日本率先于70年代对这项技术实现了工业应用。目前日本国内配备SCR装置己经超过300套,占该国脱除总能力的93%。继日本之后,德国于80年代中叶引进了SCR技术,目前配备SCR装置的装机总容量已经超过 60000MW。目前大部分的SCR运行的脱除NOx效率都在65%—80%。

二、选择性非催化还原向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂,在高温(900℃-1100℃)无催化剂的情况下,通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应,把还原成NOx和H2O。对应于不同高度布置还原剂喷口,以满足不同锅炉负荷下把还原剂喷射到合适温度窗口的炉膛区域内(如图11-5)。7脱销 电厂脱销技术图11-5 SNCR工艺系统示意图1.SNCR工艺原理氨为还原剂时:4NH3+6NO→5N2+6H2O (11-12)该反应主要发生在950℃左右,当温度更高时则可发生正面的竞争反应:4NH3+5NO→4NO+6H2O (11-13)目前的趋势是采用尿素代替NH3作为还原剂,使得操作系统更加安全可靠,而不必担心因NH3的泄漏而造成新的污染。[)尿素作还原剂时:(NH2)2CO→2NH2+2CONH2+2NO→N2+H2OCO+NO→N2+CO2 (11-14) (11-15) (11-16)SNCR工艺的主要影响因素主要有氨剂(还原剂)、SNCR温度窗口的影响、合适留时间、初始NH3加NOx浓度比例的影响、NOx的初始浓度对脱硝效果的影响、CO的影响、N2O的排放,还原剂与烟气的混合。

3.SNCR与SCR联合脱硝除了SCR脱硝技术可以达到较高的脱硝效率,单个的控制技术很难满足日益严格的环保要求,人们尝试将多种NOx控制技术联合使用以更大幅度降低NOx排放。SCR工程造价高,并且容易产生硫酸氢钱污染空气预热器,SCR的催化剂寿命、以及氨与烟气的良好混合、氨逃逸的严格控制、安装所需的较大空间等问题都影响到技术的具体应用。初投资较低,占用空间少的SNCR技术与 SCR技术联合,比单纯的SCR或者SNCR具有更高的经济性。因为SNCR过程中氨剂与NO反应使下游NO浓度降低,从而减小了SCR所需要的反应试剂量,同时也减小了反应装置,进而减少了设备投资和催化剂更换成本。联合脱硝过程可以提高氨剂利用率和转化率提高。SNC侧SCR联合脱硝与上世纪90年代后期开发成功,并已应用于大型燃煤机组,脱硝效率90%以上。三、湿法脱销SCR和SNCR都存在着氨泄漏和硫酸氢氨的沉积和腐蚀问题。湿式流程的氧化吸收脱销法原理是:NO通过与臭氧、ClO2或者KMnO4反应,氧化成NO2,NO2被水或者碱性溶液吸收,从而实现脱硝。这种方法脱销率达到90%以上,而且可以同时脱硫,但是会带来脱销 电厂脱销技术8脱销 电厂脱销技术水的二次污染问题。()1.臭氧氧化吸收臭氧氧化吸收法反应原理是:NOO3?NO2+O22NO2+O3?N2O5(11-17) (11-18)(11-19)N2O5+H2O?2HNO3生成物经过浓缩可回收得到浓度为60%的硝酸。实践表明,该法不会将其它污染物入反应系统中,而且采用水吸收剂比较便宜,但是臭氧的成本高。2.ClO2气相吸收还原法用ClO2将NO氧化成NO2,然后用Na2SO4水溶液吸收,使NO2还原成N2,反应式为:2NO+ClO2+H2O?NO2+HNO3+HClNO2+NaSO3?1/2N2+2NaSO4(11-20)(11-21) (11-22)ClO2可以再生。脱硝率可以达到95%,加入NaOH后可以同时脱硫脱硝,其反应式为:2NaOH+SO2?NaSO3+H2O生成物NaSO3水溶液又可以参加还原反应。 3. 过猛酸钾KMnO4液相氧化吸收法用KMnO4将NO氧化成NO2,然后将它固定生成硝酸盐,其反应式为:KMnO4+NO?KNO3+MnO2?(11-23)(11-24)KMnO4+2KOH+NO2?3KNO3+H2O+MnO2?KMnO4+SO2?K2SO4+MnO2?(11-25)用此法产生MnO2沉淀,易与分离再生,其副产品KNO3可做化肥。此法脱硝率为90~95%,KMnO4的价格较为昂贵。湿法脱硝率高,而且可以同时脱硫,但会带来水污染问题。第三节 烟气同时脱硫脱硝技术分段脱除二氧化硫和氮氧化物不仅投资和运行费用昂贵,而且由于SCR的最佳操作温度在450℃左右,还存在脱硫后烟气再热的问题。如果运行不当,SO2含量升高将使SCR催化剂中毒。所以目前开发既廉价又高效可以同时脱硫脱硝的新技术、新设备是国内外烟气净化技术研究的总趋势。目前许多国家和地区都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的研发工作,有的还进行了工业应用。由于种种原因,我国还停留在脱硫阶段,但同时脱硫脱硝势在必行。(1)电子束辐射技术电子束脱硫脱硝工艺开发于20世纪70年代的日本,后在美国和德国也有研究,经过多年的研究开发,已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。该法系统简单,操作方便,对于煤种和烟气量的变化有较好的适应性,可达到90%以上的脱硫效率和80%以上的脱硝效率。电子束辐射技术脱硫脱硝的工艺流程是燃煤锅炉排出的烟气经除尘后,进入冷却塔,在塔中由喷雾水冷却到65~70℃,在烟气进入反应器之前,注入接近化学计量比的氨气,然后9脱销 电厂脱销技术在反应器中接受高能电子束照射,使烟气中的N2、O2和水蒸气等发生辐射反应,生成大量的自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性物质,它们将烟气中的SO2和NO氧化为SO3和NO2,这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸,这些酸再与事先注入反应器的氨反应,生成硫铵和硝铵,净化后的烟气经烟囱排放。[]1995年中日合作成都电厂示范项目在成都热电厂实验,处理烟气量3×105m3/h,设计脱硫率80%,脱硝率10%。波兰Pomorzany电厂电子束装置已安装成功,预期可达到90%脱硫率,脱硝率为80%。已建成投运的杭州热电厂项目工程设计脱硫率85%,脱硝率55%。中国工程物理研究院恒泰环境技术公司承担的北京京丰热电公司60×104 m/h烟气量电子束治理工程脱硫率大于70%,脱硝率大于20%(2)脉冲电晕放电近十几年来不断有关于脉冲电晕放电脱硫脱硝的研究报告。脉冲电晕等离子体技术是在电子束法的基础上发展起来的。由于等离子体化学过程在增强氧化能力、促进分子离解以及加速化学反应等方面具有很高的效率,因而成了20世纪90年代研究的热点。脉冲电晕法就是将高压脉冲电源加到放电电极(电晕极)上,电晕极对接地极发生脉冲电晕放电,使迁移率高的电子在自由程中受到突发强电场的加速而获得足够的能量。利用前沿陡峭、窄脉宽(纳秒级)的高压脉冲电晕放电,使容器中烟气分子突然获得“爆炸”式的巨大能量,从而在常温下获得非平衡等离子体,即产生大量的高能电子和O、OH等活性自由基,对工业废气中的气体分子进行氧化、降解等反应,使污染物转化;再向其中注入NH3气体,除与之产生硫铵、硝铵及其复盐的微粒外,氨与脉冲电晕的协同效应还能显著地提高SO2脱除率。该方法具有显著的脱硫脱硝效果,去除率均可达到80%以上,除尘效果优于直流电晕方式的传统静电除尘技术。它只提高电子温度,而不提高离子温度,能量效率比EBA方法高。设备简单,省去了电子加速器,避免了电子枪寿命和X射线屏蔽问题,降低了一次造价和运行成本。但脉冲电晕技术存在以下问题:A、实验研究不充分。脉冲电晕放电和添加剂对脱除SO2和NOx的作用相对大小不清楚;实际烟气中存在的过饱和水蒸气和大量的CO2对脱除效率的影响没有进行研究;脉冲电晕脱硫脱硝和除尘之间的相互影响仍然没有研究清楚;脱除过程中可能产生一些不利物质如N2O、CO2、NCO和CO3等,确定这些物质的产生及其浓度的测定尚有待研究。B、由于脱除过程非常复杂,因此对于SO2和NOx脱除的化学反应动力学的研究不够深入,如自由基的种类,添加剂、飞灰、水蒸气和CO2存在时的脱除反应过程以及烟气成分对自由基产生率的影响等等都有待于进一步研究。C、脉冲电源的性能还有待改善。我国已在绵阳建成了世界上规模最大(烟气处理量2×104 m3/h)的工业中试装置,运行结果达到了设计要求,SO2的脱除率大于85%,脱硝率为70%。(3)固相吸附再生技术这类技术利用固体吸附剂来吸附废气中的SO2和NOx,然后在不同的条件下把SO2和NOx分别脱附出来再进行转化。可用的吸附剂很多,如活性炭、活性氧化铝或者分子筛为载体负载钠、氧化铜、碳酸钾等的吸附剂。SO2在这些吸附剂上以硫酸盐形式存在,然后在再生期间用还原气体还原生成较高浓度的SO2或以SO2、H2S混合物的形式存在。NOx最终 10 3脱销 电厂脱销技术被还原成N2。()固相吸附再生技术包括炭质材料吸附法、氧化铜吸附法、NOXSO2法以及Pt/BaO/γ-Al2O3的存储还原技术等。(4)SNOx工艺SNOx技术是一种干式脱硫脱硝技术,锅炉排烟首先经过高效布袋除尘器,以尽可能减少其后部SO2转化器内催化剂的清洁频率。布袋除尘器出口的排烟经加热后进入NOx催化反应器,在有氨的条件下NOx被还原成氮气和水;在第二级催化反应器内,SO2被氧化成SO3,经降温、水合而浓缩形成液体硫酸。该工艺的脱硫效率和脱硝效率分别可达95%和90%,其副产品为硫酸。(5)SNRB(SOx-NOx-ROx-Box)烟气净化工艺该工艺的特点是:利用高温布袋除尘器达到一台设备同时脱硫脱硝和除尘的目的,烟气中的SO2通过在布袋除尘器前的烟道内喷入钙基或钠基脱硫剂并利用布袋外表的过滤层脱除;NOx的脱除通过向烟道内喷入氨气,然后由设置在布袋内部的选择性催化还原剂(SCR)来实现,除尘则是通过布袋的自身特性完成的。在适当条件下,该法的脱硫效率和脱硝效率分别可达80%和90%。据美国电力研究所统计现在联合脱硫脱硝技术有60多种,除以上介绍的外,烟气联合脱硫脱硝技术还有活性炭法、德国AMASOXI方法、基于液相溶液的联合脱硫脱硝技术、半干喷雾脱硫脱硝技术、烟气循环流化床脱硫脱硝技术等。在这些技术中,烟气循环流化床脱硫脱硝技术以其系统简单,投资小,脱除效率高等优点引起了人们的高度重视,现国内外有关研究非常活跃。针对我国经济的发展状况和我国电力工业的发展水平,综合分析各种联合脱硫脱硝技术优缺点,可以看出烟气循环流化床联合脱硫脱硝技术在我国的应用前景非常广阔,开发适合我国国情,拥有自主知识产权的烟气循环流化床脱硫脱硝技术是一项非常有意义的工作。11篇二 : 烟气脱硝技术方案的对比选择86烟气脱硝技术方案的对比选择1 NOx的生成机理NOx生成机理主要有燃料型、热力型及快速型三种。燃料型NOx约占总NOx的80-90%;其次是热力型,主要是由于炉内局部高温造成,也可采用适当措施加时控制;快速型NOx生成量很少。(1)燃料型NOx燃料型NOx是由化学地结合在燃料中的杂环氮化物热分解,并与氧化合而生成的NOx,其生成量与燃料中氮的含量有很大关系,当燃烧中氮的含量超过0.1%时,结合在燃料的氮转化为NOx的量占主要地位,如煤的含氮量一般为0.5~2.5%;燃料NOx的形成可占生成总量的60%以上,燃料氮转化为NOx量主要取决于空气过剩系数,空气过剩系数降低,NOx的生成量也降低,这是因为在缺氧状态下,燃料中挥发出来的氮与碳、氢竞争不足的氧,由于氮缺乏竞争能力,而减少了NOx的形成。(2)热力型NOx热力型NOx的生成机理是高温下空气的N2氧化形成NO,其主成速度与燃烧温度有很大关系,当燃烧温度低于1400℃时热力NOx生成速度较慢,当温度高于1400℃反应明显加快,根据阿累尼乌斯定律,反应速度按指数规律增加。这说明,在实际炉内温度分别不均匀的情况下,局部高温的地方会生成很多的NOx,并会对整个炉内的NOx生成量起决定性影响。热力NOx的生成量则与空气过剩系数有很大关系,氧浓度增加,NOx生成量也增加。当出现15%的过量空气时,NOx生成量达到最大,当过量空气超过15%时,由于燃料被稀释,燃烧温度下降,反而会导致NOx生成减少。热力NOx的生成还与烟气在高温区的停留时间有关,停留时间越长,NOx越多,这是因为在炉膛燃烧温度下,NOx的生成反应还未达到平衡,因而NOx的生成量将随烟气在高温区的停留时间增长而增加。(3)快速型NOx快速NOx是1971年Fenimore根据碳氢燃料预混火焰的轴向NOx分布实验结果提出的,是燃料在燃烧过程中碳氢化合物分解的中间产物N2反应生成的氮氧化合物,其生成速度极快,主要在火焰面上形成,且生成量较小,一般在5%以下,其主要反应如下:在温度低于2000K(1727℃)时,NOx主成主要通过CH-N2反应,在不含氮的碳氢燃料低温燃烧时,需重点考虑快速NOx的生成。2 烟气脱硝主要工艺在烟气净化技术上控制NOx排放,目前主要方法有选择性非催化还原SNCR、选择性催化还原SCR、低氮燃烧技术和电子束照射法、臭氧氧化法、吸附法、氧化吸收法等。其中,选择性非催化还原SNCR、选择性催化还原SCR,低氮燃烧,臭氧氧化法等技术已商业化。烟气脱硝主要工艺明细表 名 称 还原/氧化剂反应产物 反应条件 脱氮效率(效果)脱后3300mg/Nm ≤低氮燃烧 无 无选择性非催化剂脱氮法(SNCR) NH3 N2 、H2OCO(NH2)2NH3N2 、H2OCO(NH2)2NH3O3NH3 (NH4)2SO4 N2 、H2OCaSO4、(NH4)2SO4催化剂 活性炭在120℃下吸附 50~60℃ ~50% 50%~90% 300~400℃, 60%~90% 800~1250℃ 40%~80% 选择性催化剂脱氮法(SCR) 电子束法 臭氧氧化法 吸附法 NaOH CaOH 氧化吸收法 NH3 ~50% ~50%2.1低氮燃烧技术用改变燃烧条件来降低NOx排放的方法称为“低氮(NOx)燃烧技术”。在各种降低NOx排放的技术中,低NOx燃烧技术是采用最广、相对简单、最经济的方法。目前低NOx燃烧技术主要有如下几种:(1)低过量空气系数燃烧使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的条件下进行。随着烟气中过量氧的减少,可以抑制NOx的生成。这是一种最简单的降低NOx排放的方法。一般可降低NOx排放15-20%。但如炉内氧浓度过低,会造成浓度急剧增加,增加化学不完全燃烧热损失,引起飞灰含碳量增加,燃烧效率下降。因此在锅炉设计和运行时,选取最合理的过量空气系数。(2)空气分级燃烧空气分级燃烧的基本原理是将燃料的燃烧过程分阶段完成。在第一阶段,将从主燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的70-75%(相当于理论空气量的80%),使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃烧。不但延迟了燃烧过程,而且在还原性气氛中降低了生成NOx的反应率,抑制了NOx在这一燃烧中的生成量。为了完成全部燃烧过程,完全燃烧所需的其余空气则通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口OFA(over fire air)――称为“燃烬风”喷口送入炉膛,与第一级燃烧区在"贫氧燃烧"条件下所产生的烟气混合,在α>1的条件下完成全部燃烧过程。由于整个燃烧过程所需空气是分两级供入炉内,故称为空气分级燃烧法。(3)燃料分级燃烧在燃烧中已生成的NO遇到烃根CHi、未完全燃烧产物CO、H2、C以及CnHm时,会发生NO的还原反应,反应式为:4NO+CH4 =2N2+CO2+2H2O2NO+2CnHm+(2n+m/2-1)O2 =N2+2nCO2+mH2O2NO+2CO =N2+2CO22NO+2C =N2+2CO2NO+2H2 = N2+2H2O利用这一原理,将80-85%的燃料送入第一级燃烧区,在α>1条件下,燃烧并生成NOx。送入一级燃烧区的燃料称为一次燃料,其余15-20%的燃料则在主燃烧器的上部送入二级燃烧区,在α在再燃区的上面还需布置“燃烬风”喷口,形成第三级燃烧区(燃烬区),以保证再燃区中生成的未完全燃烧产物的燃烬。这种再燃烧法又称为燃料分级燃烧。燃料分级燃烧时所使用的二次燃料可以是和一次燃料相同的燃料,例如煤粉炉可以利用煤粉作为二次燃料,但目前煤粉炉更多采用碳氢类气体或液体燃料作为二次燃料,这是因为和空气分级燃烧相比,燃料分级燃烧在炉膛内需要有三级燃烧区,造成燃料和烟气在再燃区内的停留时间相对较短,二次燃料若选用煤粉作为二次燃料,则需采用高挥发分易燃的煤种,而且煤粉细度要求非常细。在采用燃料分级燃烧时,为了有效地降低NOx排放,再燃区是关键。因此需要研究在再燃区中影响NOx浓度值的因素。(4)低NOx燃烧器煤粉燃烧器是锅炉燃烧系统中的关键设备。不但煤粉是通过燃烧器送入炉膛,而且煤粉燃烧所需的空气也是通过燃烧器进入炉膛的。从燃烧的角度看,燃烧器的性能对煤粉燃烧设备的可靠性和经济性起着主要作用。从NOx的生成机理看,占NOx绝大部分的燃料型NOx是在煤粉的着火阶段生成的,因此,通过特殊设计的燃烧器结构以及通过改变燃烧器的风煤比例,可以将前述的空气分级、燃料分级和烟气再循环降低NOx浓度的大批量用于燃烧器,以尽可能地降低着火氧的浓度适当降低着火区的温度达到最大限度地抑制NOx生成的目的,这就是低NOx燃烧器。低NOx燃烧器得到了广泛的开发和应用,世界各国的大锅炉公司,为使其锅炉产品满足日益严格的NOx排放标准,分别开发了不同类型的低NOx燃烧器。(5)煤粉炉的低NOx燃烧系统为更好地降低NOx的排放量和减少飞灰含碳量,将低NOx燃烧器和炉膛低NOx燃烧(空气分级、燃料分级和烟气再循环)等组合在一起,构成一个低NOx燃烧系统。2.2选择性非催化还原(SNCR)选择性非催化还原法(SNCR)技术是一种不用催化剂,利用还原剂(如NH3或尿素)“有选择性”的与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。该方法是把含有NHx基的还原剂喷入炉膛温度为800~1250℃的区域后,迅速热分解成NH3和其他副产物,随后NH3与烟气中的NOx进行反应而生成N2。典型的SNCR系统由还原剂储槽、多层还原剂喷入装置及相应的控制系统组成。其主要反应式如下4NO?4NH3?O2?4N2?6H2O (1)4NH3?5O2?4NO?6H2O (2)选择性非催化还原法必须将还原剂喷到炉膛内最有效的部位,因为NOx的分布在炉膛对流断面上是经常变化的,如果喷入控制点太少或锅炉整个断面上喷氨不均匀,则会出现较高的氨逸出量。由于喷入量和喷入区域非常复杂,要做到很好的调节也是困难的。为保证脱硝反应能以最少的喷NH3量达到最好的还原效果,必须设法使NH3与烟气良好地混合。若喷入的NH3不充分反应,则泄露的NH3不仅会使烟气中的飞灰沉积在锅炉尾部的受热面上,而且遇到SO3会生成铵盐,对回转式空预器可能造成堵塞和腐蚀。SNCR脱硝技术对反应温度要求十分严格,对锅炉燃料变化适应性差;但SNCR脱硝系统简单,只需在现有的燃煤锅炉的基础上增加氨或尿素储槽以及氨或尿素喷射装置及其喷射口即可;不需要催化剂,运行成本相对较低。影响SNCR还原NO的化学反应效率的主要因素是温度、还原剂停留时间、还原剂类型等。运行正常状态的氨逃逸率在3~5ppm,若运行状态不佳,则氨逃逸率显著增加,NH3泄漏可达5~20ppm。该技术系统简单,一次投资和运行费用均较低。2.3选择性催化还原SCR法选择性催化还原法(SCR)是指在催化剂的作用下,利用还原剂(如NH3或尿素)“有选择性”的与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。选择性催化还原系统中,一般由氨的储存系统、氨和空气的混和系统、氨喷入系统、反应器系统及监测控制系统等组成,燃煤电厂SCR反应器大多安装在锅炉省煤器与空预器之间,因为此区间的烟温刚好适合SCR脱硝还原反应,氨则喷射于省煤器与SCR反应器之间烟道内的适当位置,使其与烟气混合后在反应器内与NOx反应。SCR脱硝技术适应性强,特别适合我国锅炉负荷变动频繁的特点;对新建锅炉有较好的适用性;对于老锅炉改造,要视锅炉尾部有无适当地改造空间而定,比如省煤器和空预器之间是否有足够的烟道等;对烟气NOx排放浓度要求很高的区域比较适用。SCR脱硝技术脱硝效率高,一般在60%℃~90%之间,NOx排放浓度可降至100mg/m3以下;该技术较成熟,应用广泛。SCR催化剂床层在烟道里的布置按在除尘器前和除尘器后有两种布置方法。SCR催化剂床层布置在除尘器前烟气脱硝技术方案的对比选择86_烟气脱硝方式存在积灰影响效率问题;SCR催化剂床层布置在除尘器后需要增加换热流程,增加了占地和流程的复杂程度。SCR技术采用高温催化剂,反应温度一般为300℃~400℃,催化剂以TiO2为载体,主要活性成分为V2O5-WO3(MoO3)等金属氧化物。催化剂具有较高的选择再生处理主要是把重金属从催化剂中重新溶出,性,一般两年需要再生处理一次。恢复催化剂活性,再生处理会产生少量废水,催化剂寿命到期后会产生固废影响。另外,SCR脱硝催化剂也是二氧化硫转化为三氧化硫的催化剂,三氧化硫与氨气反应生成硫酸氢铵,易粘附在锅炉尾部空预器上,造成阻力升高,甚至堵塞等问题。还原剂在工艺系统中会产生NH3逃逸和泄漏,一般SCR氨的逃逸量控制在3~5ppm,否则会对下游的空气预热器的安全运行和环境空气带来不利影响。另外,脱硝装置需要布置催化床前分布器和催化床层,形成比较高的烟道阻力,会增加锅炉运行的能量消耗,其能量消耗占发电量的0.5%左右。SCR的一次投资较高,根据脱硝效率的不同要求,投资费用存在一定差别,其中,催化剂占整个脱硝系统的投资比例30%~40%。随着对NOx脱除效率要求的提高,脱硝系统的运行成本呈上升趋势。 2.4电子束照射法此种方法是利用一电子光束射透烟气气流,使电子与气体分子碰撞产生离子;离子与气体反应产生原子和自由基。这些原子或自由基与烟气中的污染物反应,其反应式如下:H2O → H+OH O2 → 2O OH+NO → HNO2 O+NO → NO OH+NO2 → HNO3 SO2+O → SO3上式反应过程中产生的酸可用碱(如Ca(OH)2)进行中和,反应式如下: 2HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+2H2O SO3+H2O+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O 2.5臭氧氧化法烟气中氮氧化物NOx主要成分NO难溶于水,其他高价态NO2、NO3、N2O5易溶于水生成HNO2和HNO3,从而容易被吸收剂吸收,如烧碱、氨水和石灰水等。臭氧氧化法就是利用强氧化剂如臭氧O3将NO氧化成高价态的NO2、NO3、N2O5。臭氧氧化法采用臭氧高级氧化技术,温度控制在150℃左右,可与湿法或半湿法脱硫技术结合使用,同时具备脱硫、脱硝和脱汞的功能。其工艺方法是在进入气吸收塔前段设置氧化段和氧化发生器,利用氧化液和少量臭氧等强氧化剂将烟气中的NO强制氧化成NO2后进入吸收塔,与SO2一同被吸收,达到治理NOx和SO2的目的。化学反应方程式如下: NO + O2 → NO2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 HNO3 + Ca(OH)2 → Ca(NO3)2 + H2O HNO2 + Ca(OH)2 → Ca(NO2)2 + H2O 3 脱硝工艺选择原则烟气脱硝技术繁多,对于脱硝工艺的选择,一般遵循以下一个原则: (1) NOx排放浓度、排放量均能满足国家、当地有关部门的环保排放标准要求。(2) 技术成熟,运行可靠,有良好的运行业绩。(3) 脱硝剂有可靠稳定的来源,贮存输送方便、安全,质优价廉。 (4) 能源消耗少,资源消耗少,运行费用低。 (5) 脱硝过程不对环境产生二次污染。(6) 工艺系统对煤种适应性强,能够适应燃煤含氮量在一定范围内的变化。 (7) 脱硝装置工艺简单,布置合理,占地面积小,对电厂原有各系统影响小。 (8) 脱硝的主要装置和设备为国产化或能逐步实现国产化。电子束法、吸附法、在国内的应用业绩很少,SNCR、SCR、和低氮燃烧,为目前国内主流的电厂应用较多的脱销方法,臭氧氧化法为国外输入的新型脱硝工艺,目前已在多家石化企业投入运行。下表详细比较了SNCR、SCR、臭氧氧化法和低氮燃烧这四种较为常见的烟气脱硝方法。常用烟气脱硝方法比较脱硝工艺 SNCR SCR 臭氧氧化法50%~90%低氮燃烧 脱后500mg/Nm以下 无 无要求3脱硝率 40%~60% 60%~90%还原/氧化剂 反应温度可使用NH3或尿素 800~1250℃可使用NH3 或尿素 300~400℃成份主要为TiO2,V2O5-WO3的全尺寸催化剂 多选择于省煤器与SCR反应器间烟道内O3 ~150℃催化剂 不使用催化剂 不使用催化剂 不使用催化剂还原/氧化剂喷射位置 SO2/SO3氧化 NH3 逃逸通常在炉膛内喷射 脱硫塔入口 导致极少量SO2/SO3氧化无不导致SO2/SO3氧化,会导致SO2/SO3氧化,一SO3浓度不增加 般控制氧化率在1%以下10~15ppm<3ppm新建脱硝剂制备储存站;在炉膛适宜温度窗位置安装SNCR喷枪;改造内容新建脱硝剂制备储存站改造省煤器和空预器间脱硫塔入口烟的部分锅炉本体烟道; 道上安装一段安装SCR反应器的进出氧化段 口烟道;设置SCR脱硝反应器;对锅炉燃烧器进行改造对锅炉空预器的影响与SO3反应易形成NH4HSO4造成堵塞或腐蚀低温时NH3与SO3易形成NH4HSO4造成堵塞或腐蚀无影响可能会影响锅炉尾部烟道的烟气温度对燃料的影响 无影响灰份会磨耗催化剂,碱金属氧化物会使催化剂钝化。AS,S等会使催化无影响剂失活。煤的灰份越高,催化剂的寿命越短,将显著影响运行费用无影响对系统压力损失的影响 对锅炉运行经济性影响没有压力损失 飞灰含碳量略有增加; 锅炉热效率通常降低0.5%催化剂会造成压力损失 没有压力损失 没有压力损失系统压损有一定增加,引风机需进行改造无影响 无影响建设投资 运行 费用 应用业绩 对锅炉效率的影响运行小小,主要运行耗费为SNCR部分脱硝剂、设备电耗较少 略微降低大大,主要运行费用为脱硝剂、催化剂、设备电耗多 无影响较大 大,主要运行费用为O3发生器电耗少 无影响小小,几乎没有运行费用多 无影响较低费用 改造困难度 施工周期较容易 较短高 高 极低较困难 较长较容易 较短 需与湿法脱硫配合使用,受脱硫装置的影响较大。 运行费用较高。 要控制好温度,避免氧化剂在高温下分解,降低氧化效率。较容易 较短存在的风险CFD模拟结果跟最终使用的炉膛情况不一定吻合,造成喷枪数量及喷氨量的偏差,这样会造成尾部氨逃逸量增加,对下游设备产生影响。 对于燃料和灰分的成分变化敏感。但由于该技术催化剂用量较大,在非正常工况下,如烟气超高温;连续低负荷运行,可能对催化剂造成不可逆的损害。根据上述对比可知:低氮燃烧技术初投资少,运行成本几乎为零,改造施工周期短,不需要对锅炉做较大的改动,对锅炉运行影响较小,但脱硝效率较低,只采用单一低氮燃烧技术难以保证达标排放,需与其他炉后脱硝配合实施。SCR投资和运行费用较高;需要对锅炉尾部受热面做一定改造,增加引风机压头1000Pa左右,对锅炉运行的影响大,动改量大,改造难度大,系统复杂;除脱硝剂运行耗费外,还需考虑催化剂更换费用。但其技术成熟,脱硝效率高,最高可达90%,目前大多数大型煤粉发电锅炉均采用SCR脱硝。SNCR脱硝系统简单,动改量少,但脱硝效率较低,且对反应温度要求较高,难以适应锅炉负荷变化,对于煤粉锅炉脱硝效率很难保证,难以保证达标排放。臭氧氧化法为新型技术,国外使用较多,目前在国内应用呈上升趋势,已在中石化、中石油、中国化工等多家企业中使用,具有改造方便、运行灵活、不需对锅炉改造、不影响锅炉运行等特点,与铵法脱硫配合还可提高化肥产量及品质,但运行电耗高,受氧气源制约,尚无国内燃煤电厂应用业绩。篇三 : 电厂脱销技术电厂脱销技术第一节 概述一、NOx生成机理本节简要分析燃煤过程中NOx生成机理和影响因素,大量研究认为,燃烧过程中生成的NOx有三种类型:热力型、快速型和燃料型。影响燃烧中NOx生成的因素有燃料特性如煤种、含氮量、含氮物质结构颗粒粒径等;运行条件如燃烧方式、负荷、温度、氧量、反应(停留)时间等。1.热力型NOx热力型NOx主要源于燃烧过程中温度高于1800K时氮气被氧化成NO,反应机理如下:N2+O = NO+N (11-1)N+O2 = NO+O (11-2)N+OH = NO+H (11-3)前两个式子称为捷里德维奇(Zeldovieh)模型,这三个式子一起称为扩大的捷里德维奇模型。其生成过程是一个不分支连锁反应。氮原子只能从(11-1)式子中产生,而不能通过氮分子分解得到。空气中氮分子N=N键能为946kJ/(g·mol)比一般有机化合物中的C-N键能(一般为252-630(g·mol))大的多,故第一个式子反应的活化能大,控制着反应速度,是整个连锁反应的关键反应。在富燃料的火焰中,N和OH生成的NO的反应也很重要,即第3个式子。热力型NOx的反应时间很短暂,通常只需要微秒的十分之一,但是生成量取决温度水平、停留时间和氧原子浓度。图11-1 热力型NOx生成量与温度的关系上图可以看出热力型NOx主要影响因素为温度,另外在高温区的停留时间和氧浓度也是影响的因素。当温度小于1800K时,NOx生成量很少,而当温度高于1800K时,温度增100K,反应速率增加6-7倍。另外,反应对O原子敏感。试验结果表明,化学当量比1.0 1的时候,热力NOx为0,在化学当量比1.2条件下,热力NOx少于总NOx的15%。在煤粉燃烧过程中,热力型NOx占总NOx排放量的15%-25%。在工程实践中采用烟气再循环、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及高温空气燃烧技术都是利用机理抑制热力型NOx生成的措施。2.快速性NOx快速型NOx是碳氢燃料在过量空气系数图11-2 快速型NOx生成机理快速型NOx生成反应所需要的时间大概为60ms,生成量和炉膛压力的0.5次方成正比,温度依赖性很低。过量空气系数对快速型NOx影响比较大。由于快速型NOx需要碳氢化合物热解碳氢自由基和N2的反应,所以在富燃料火焰中生成量较多,多发生于内燃机的燃烧过程,而对于煤燃烧过程中挥发分中的氮主要以HCN、NH3等形式存在,挥发分的燃烧将产生快速型NOx,占总NOx生成量的5%左右。3.燃料型NOx燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化一还原反应而生成的NOx,它是煤燃烧过程中NOx生成的主要来源,约占NOx生成量的80%左右。煤燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型NOx的形成也相应的由气相氮的氧化(挥发分)和焦炭中残余氮的氧化(焦炭)两部分组成。挥发分氮占总燃料氮约75%-95%,焦炭氮约占25%左右。如挥发分中HCN,NH3与自由基O、OH、O2等的氧化反应以及焦炭N的氧化反应生成燃料型NOx,同时生成的部分NO又与挥发分HCN、NH3,等发生还原反应生成N2,如图11-3所示。图11-3 燃料转化模型燃料氮生成NOx的过程很复杂,涉及到在高温下的许多自由基,包括OH、O、H、NH2、NH、NCO、CHi等,挥发分中HCN和NH3的氧化过程如图11-4。2图11-4 HCN的氧化过程HCN和O反应控制着HCN的消除:HCN+O = NCO+HHCN+O = NH+CO之后NCO和NH、H反应生成N,反应过程很快,N继续进行如下反应N+OH = NCO+HN+NO = N2+O (11-6) (11-7) (11-4) (11-5)式(11-6)和(11-7)决定了火焰中NO和N2的分布。NH3和OH,O或H反应生成NH2,NH2进一步生成NH,NH氧化生成NO;NH3还原NO生成N2。图11-4 NH3的氧化过程另外,在焦炭表面NO被还原成N2C+NO = 1/2N2+CO (11-8)CHi基和NO也会发生反应CHi CO+ N2+OH+…… (11-9)燃料NOx受燃烧温度、过量空气系数、煤种、煤颗粒大小等的影响,同时也受燃烧过程中燃料-空气混合条件的影响。3二、低NOx燃烧技术煤燃烧过程中影响NOx生成的主要因素有:(1)煤种特性,如煤的含氮量、挥发分含量、染料中固定碳/挥发分之比以及挥发分中含氢量与含氮量之比;(2)燃烧区域的温度峰值;(3)反应区中氧、氮、一氧化氮和烃根等的含量;(4)可燃物在反应区中的停留时间。针对上述NOx形成机理和影响因素,与之对应的低NOx燃烧技术原理为:1)减少燃料周围的氧浓度。包括:降低炉内过剩空气系数,以减少炉内空气总量;减少一次风量和减少挥发分燃尽前燃料与二次风的掺混,以减少着火区氧浓度。2)在氧浓度较少的条件下,维持足够的停留时间,使燃料中的氮不易生成NOx,而且使生成的NOx经过均相或多相反应而被还原分解。3)在过剩空气的条件下,降低温度峰值,以减少热力型NOx的生成,如采用降低热风温度和烟气再循环等。主要低NOx燃烧技术如下:低氧燃烧、空气分级燃烧、再燃、烟气再循环、低NOx燃烧器。1.低氧燃烧该技术是一种简单而有效的低NOx燃烧技术。通过燃烧调整,减少氧气浓度,使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行,一般可降低15%-20%的NOx排放。具体实施时需控制入炉空气量,保持每只燃烧器喷口合适的风粉比,使煤粉燃烧尽可能在接近理论空气量的条件下进行。四角燃烧及墙式燃烧烟煤锅炉采用低氧燃烧技术,满负荷时省煤器出口氧量由4%降为3%,NOx下降20%。但是烟气中CO浓度和飞灰可燃物含量可能上升,燃烧经济性下降,此外,低氧浓度会使炉膛内的某些区域成为还原性气氛,从而降低灰熔点引起炉壁结渣和腐蚀。因此采用低氧燃烧技术需要运行经验,兼顾燃烧效率和NOx排放两个因素,综合考虑确定最佳氧量。2.空气分级燃烧空气分级燃烧是目前应用最广泛的低NOx燃烧技术,最早在美国50年代发展起来。该技术通过送风方式的控制,降低燃烧中心的氧气浓度,抑制主燃烧区NOx的形成,燃料完全燃烧所需要的其余空气由燃烧中心区域之外的其它部位引入,使燃料燃尽。在主燃烧区,由于风量减少,形成了相对低温,贫氧而富燃料的区域,燃烧速度低,且燃料中的氮大部分分解为HCN,HN,CN,CH等,使NOx分解,抑制NOx二生成。再将剩下的部分空气送入,使燃料燃尽。空气分级分为垂直分级和水平分级两种。垂直分级常用的方法是将部分二次风移到燃烧器上部,并拉开适当的距离,从而造成下部主燃烧区的过量空气减少,提高煤粉浓度,使其处于缺氧燃烧状态,在上部的二次风(OFA)的加入会进一步使燃料燃尽。主燃烧区缺氧是促使NOx还原成N2的有利因素。垂直空气分级可降低NOx30%,控制成本在5-10$/kW。另一种为水平空气分级,使部分二次风射流偏离炉膛,远离燃烧中心,延迟煤与空气的混合,减少火焰中心氧量,降低NOx生成,同时还可避免水冷壁附近形成还原性气氛,减弱水冷壁的高温腐蚀,如CFSI/CFSII燃烧技术。CFS (Concentric Firing System)即同心圆燃烧技术,将二次风偏转一定的角度,但仍与一次风切圆方向相同,CFSII则将二次 4风偏转一定的角度后与一次风形成同心反向切圆。CFSI和CFSII比较而言,前者有加剧炉内旋转动量的趋势,这意味着炉膛出口烟气的残余旋转强烈,易造成较大的出口烟温偏差,对易结焦的煤种,CFSI应慎用。空气分级减少了NOx的生成同时保证了锅炉的燃烧效率,但是前提是必须合理设置分段风量的位置和分配比例。如果风量分配不当,会增加锅炉的燃烧损失,造成受热面结渣。3.烟气再循环烟气再循环是目前在燃气和燃油锅炉上应用较多的一种低NOx燃烧技术。通过烟气循环风扇,从空气预热器抽取部分烟气,直接送入炉膛或者与一、二次风混合后通过燃烧器进入炉膛,减少炉膛氧浓度,降低燃烧温度,从而降低NOx排放。该技术的关键是烟气再循环率的选择和燃料种类的变化。燃气锅炉上可取得50%的NOx降低效率,对于燃煤锅炉,FGR降低NOx的效率小于20%。烟气再循环率越高,降低NOx的效果越明显,但是再循环率受到再循环风机出力的限制,且影响火焰稳定,煤粉燃尽等,通常再循环率控制在20-30%。该技术需要加装再循环风机和增加烟道,改造费用较一般常规低NOx技术稍高。4.低NOx燃烧器燃烧器是锅炉设备的重要组成部分,一方面它对锅炉的可靠性和经济性起着决定性的作用,另一方面,从NOx的生成机理来看,占NOx绝大部分的燃料型NOx的生成是在煤粉着火阶段完成的。因此,通过对燃烧器进行特殊设计,改变燃烧器内的风煤比,尽可能的降低着火区氧的浓度和温度,可抑制燃烧初期NOx的生成。国外自20世纪70年代就开始研制低NOx燃烧器,到现在几乎各大公司都有自己品牌的低NOx燃烧器。包括直流和旋流,基本上都是根据空气分级浓淡燃烧降低NOx排放机理来实现的,可降低Nox 30%~60%。浓淡燃烧的基本思想是将一次风分成浓淡两股气流,浓煤粉气流是富燃料燃烧,挥发分析出速度加快,造成挥发分析出区缺氧,使己形成的NO还原为氮分子。淡煤粉气流为贫燃料燃烧会生成一部分燃料型NO,但是由于温度不高,所占份额不多。浓淡两股气流均偏离各自的燃烧最佳化学当量比,既确保了燃烧初期的高温还原性火焰不过早与二次风接触,使火焰内的NOx还原反应得以充分进行,同时挥发分的快速着火,使火焰温度能维持在较高的水平,又防止了不必要的燃烧推迟,从而保证煤粉颗粒的燃尽。比较典型的低NOx燃烧器有三菱公司的PM燃烧器,CE公司的WR燃烧器,FW公司的旋风分离式燃烧器,美国B&w公司的PAx型燃烧器,DRB-XCL双调风旋流燃烧器,Rileystoeke公司的多股火焰燃烧器,德国Babcock公司的WSF型,DS型低NOx燃烧器,以及浙江大学、西安交通大学和哈尔滨工业大学先后开发的浓淡燃烧器。目前,新一代的低NOx燃烧器可在原有的基础上进一步降低Nox 20%,并对燃烧的影响降到最小。5.再燃燃料分级燃烧,又称为燃料再燃技术。Weldt等第一次提出了“再燃”概念,并通过实验发现,将甲烷(CH4)在主燃烧区的下游(紧贴主燃烧区的地方)作为燃料喷入,可以使NOx的排放降低50%。20世纪80年代初,再燃技术被三菱重工第一次应用于传统的全尺寸锅炉,NOx排放降低幅度超过50%;Babcock-Hitachi K. K.公司成功地将再燃技术应用于大量的墙式燃烧锅炉。Folsom等通过实验提出:通过再燃技术可以使NOx和SO2的排放分别降低60%和20%。 5根据GRI和Folsom等在三台全尺寸燃煤锅炉上进行的长时间气体再燃研究的结果,在172MW的墙式燃烧锅炉上可降低NOx排放60%;在一个旋风炉上可降低NOx排放65%;而在一个71MW的四角切圆燃烧锅炉上,可降低NOx排放55%。第二节 烟气脱销技术烟气脱硝技术按照其作用原理不同,主要分为催化还原、吸收和吸附三类,按照作介质不同可分为干法和湿法两类。由于NOx与SO2相比,缺乏化学活性,难以被水溶液吸收。干法催化还原脱硝技术一般采用含有氨基的还原剂,与NOx反应生成N2和H2O,脱硝副产品无害和便于处理。而湿法脱硝装置庞大,反应装置的防腐、副产品处理较难,技术尚未成熟应用。目前,大规模工业应用的脱硝技术为:选择性催化还原(SCR),选择性非催化还原(SCNR)。表11-1 烟气脱硝方法分类表干法 选择性催化还原法 非选择性催化还原法非催化还原法 催化分解法 吸收法 吸附法 电子射线照射法湿法 碱吸收法 酸吸收法 生产络盐吸收法 氧化吸收法 液相还原法表11-2 各种脱销技术比较(因装机容量不同而不同)脱硝技术脱硝效率/% 投资成本/$·kW-1 脱除NOx费用/$·t-1燃烧器改造 低NOx燃烧器(LNB) 空气分级(OFA) 烟气再循环(FGR)10~30 30~60 20~40 30~401~5 5~20 5~10 3~5100~200 50~300 200~450 200~3006天然气再燃煤粉 生物质 天然气先进再燃煤粉 生物质选择性非催化还原(SNCR) 选择性催化还原(SCR)~60 ~50 ~60 ~85 ~83 ~90 40~70 80~9010~15 20~30300~1500200~50020~30 20~25 30~45200~80030~45 8~20 30~80400~1000 800~3000 300~1500一、选择性催化还原选择性催化还原(SCR)采用催化剂促进还原剂(氨水或尿素)与烟气中的NOx反应,反应如下。催化剂通常为二氧化钦,五氧化二钒,三氧化钨的混合物。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (11-10) 2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (11-11)SCR脱硝效率高达90%,但是其初投资和日常操作费用很高。主要原因:SCR系统中,需要设置专门设计的反应器;为防止烟气中的飞灰造成催化剂失效,需要安装清洁和吹灰系统,燃料中含有的钠、钾、磷、钒、铬、砷等元素能造成催化剂中毒,催化剂需要周期性更换;催化剂十分昂贵。另外,催化作用提高了SO2向SO3转化,未反应的氨与SO3容易反应生成硫酸氢胺和硫酸氨,极易造成下游受热面的粘污。SCR技术投资和运行成本较高,一般用于燃用含硫量小于2%的煤种的锅炉以及燃气、燃油锅炉。日本率先于70年代对这项技术实现了工业应用。目前日本国内配备SCR装置己经超过300套,占该国脱除总能力的93%。继日本之后,德国于80年代中叶引进了SCR技术,目前配备SCR装置的装机总容量已经超过 60000MW。目前大部分的SCR运行的脱除NOx效率都在65%—80%。二、选择性非催化还原向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂,在高温(900℃-1100℃)无催化剂的情况下,通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应,把还原成NOx和H2O。对应于不同高度布置还原剂喷口,以满足不同锅炉负荷下把还原剂喷射到合适温度窗口的炉膛区域内(如图11-5)。7图11-5 SNCR工艺系统示意图1.SNCR工艺原理氨为还原剂时:4NH3+6NO→5N2+6H2O (11-12)该反应主要发生在950℃左右,当温度更高时则可发生正面的竞争反应:4NH3+5NO→4NO+6H2O (11-13)目前的趋势是采用尿素代替NH3作为还原剂,使得操作系统更加安全可靠,而不必担心因NH3的泄漏而造成新的污染。尿素作还原剂时:(NH2)2CO→2NH2+2CONH2+2NO→N2+H2OCO+NO→N2+CO2 (11-14) (11-15) (11-16)SNCR工艺的主要影响因素主要有氨剂(还原剂)、SNCR温度窗口的影响、合适留时间、初始NH3加NOx浓度比例的影响、NOx的初始浓度对脱硝效果的影响、CO的影响、N2O的排放,还原剂与烟气的混合。3.SNCR与SCR联合脱硝除了SCR脱硝技术可以达到较高的脱硝效率,单个的控制技术很难满足日益严格的环保要求,人们尝试将多种NOx控制技术联合使用以更大幅度降低NOx排放。SCR工程造价高,并且容易产生硫酸氢钱污染空气预热器,SCR的催化剂寿命、以及氨与烟气的良好混合、氨逃逸的严格控制、安装所需的较大空间等问题都影响到技术的具体应用。初投资较低,占用空间少的SNCR技术与 SCR技术联合,比单纯的SCR或者SNCR具有更高的经济性。因为SNCR过程中氨剂与NO反应使下游NO浓度降低,从而减小了SCR所需要的反应试剂量,同时也减小了反应装置,进而减少了设备投资和催化剂更换成本。联合脱硝过程可以提高氨剂利用率和转化率提高。SNC侧SCR联合脱硝与上世纪90年代后期开发成功,并已应用于大型燃煤机组,脱硝效率90%以上。三、湿法脱销SCR和SNCR都存在着氨泄漏和硫酸氢氨的沉积和腐蚀问题。湿式流程的氧化吸收脱销法原理是:NO通过与臭氧、ClO2或者KMnO4反应,氧化成NO2,NO2被水或者碱性溶液吸收,从而实现脱硝。这种方法脱销率达到90%以上,而且可以同时脱硫,但是会带来8水的二次污染问题。1.臭氧氧化吸收臭氧氧化吸收法反应原理是:NOO3?NO2+O22NO2+O3?N2O5(11-17) (11-18)(11-19)N2O5+H2O?2HNO3生成物经过浓缩可回收得到浓度为60%的硝酸。实践表明,该法不会将其它污染物入反应系统中,而且采用水吸收剂比较便宜,但是臭氧的成本高。2.ClO2气相吸收还原法用ClO2将NO氧化成NO2,然后用Na2SO4水溶液吸收,使NO2还原成N2,反应式为:2NO+ClO2+H2O?NO2+HNO3+HClNO2+NaSO3?1/2N2+2NaSO4(11-20)(11-21) (11-22)ClO2可以再生。脱硝率可以达到95%,加入NaOH后可以同时脱硫脱硝,其反应式为:2NaOH+SO2?NaSO3+H2O生成物NaSO3水溶液又可以参加还原反应。 3. 过猛酸钾KMnO4液相氧化吸收法用KMnO4将NO氧化成NO2,然后将它固定生成硝酸盐,其反应式为:KMnO4+NO?KNO3+MnO2?(11-23)(11-24)KMnO4+2KOH+NO2?3KNO3+H2O+MnO2?KMnO4+SO2?K2SO4+MnO2?(11-25)用此法产生MnO2沉淀,易与分离再生,其副产品KNO3可做化肥。此法脱硝率为90~95%,KMnO4的价格较为昂贵。湿法脱硝率高,而且可以同时脱硫,但会带来水污染问题。第三节 烟气同时脱硫脱硝技术分段脱除二氧化硫和氮氧化物不仅投资和运行费用昂贵,而且由于SCR的最佳操作温度在450℃左右,还存在脱硫后烟气再热的问题。如果运行不当,SO2含量升高将使SCR催化剂中毒。所以目前开发既廉价又高效可以同时脱硫脱硝的新技术、新设备是国内外烟气净化技术研究的总趋势。目前许多国家和地区都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的研发工作,有的还进行了工业应用。由于种种原因,我国还停留在脱硫阶段,但同时脱硫脱硝势在必行。(1)电子束辐射技术电子束脱硫脱硝工艺开发于20世纪70年代的日本,后在美国和德国也有研究,经过多年的研究开发,已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。该法系统简单,操作方便,对于煤种和烟气量的变化有较好的适应性,可达到90%以上的脱硫效率和80%以上的脱硝效率。电子束辐射技术脱硫脱硝的工艺流程是燃煤锅炉排出的烟气经除尘后,进入冷却塔,在塔中由喷雾水冷却到65~70℃,在烟气进入反应器之前,注入接近化学计量比的氨气,然后9在反应器中接受高能电子束照射,使烟气中的N2、O2和水蒸气等发生辐射反应,生成大量的自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性物质,它们将烟气中的SO2和NO氧化为SO3和NO2,这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸,这些酸再与事先注入反应器的氨反应,生成硫铵和硝铵,净化后的烟气经烟囱排放。1995年中日合作成都电厂示范项目在成都热电厂实验,处理烟气量3×105m3/h,设计脱硫率80%,脱硝率10%。波兰Pomorzany电厂电子束装置已安装成功,预期可达到90%脱硫率,脱硝率为80%。已建成投运的杭州热电厂项目工程设计脱硫率85%,脱硝率55%。中国工程物理研究院恒泰环境技术公司承担的北京京丰热电公司60×104 m/h烟气量电子束治理工程脱硫率大于70%,脱硝率大于20%(2)脉冲电晕放电近十几年来不断有关于脉冲电晕放电脱硫脱硝的研究报告。脉冲电晕等离子体技术是在电子束法的基础上发展起来的。由于等离子体化学过程在增强氧化能力、促进分子离解以及加速化学反应等方面具有很高的效率,因而成了20世纪90年代研究的热点。脉冲电晕法就是将高压脉冲电源加到放电电极(电晕极)上,电晕极对接地极发生脉冲电晕放电,使迁移率高的电子在自由程中受到突发强电场的加速而获得足够的能量。利用前沿陡峭、窄脉宽(纳秒级)的高压脉冲电晕放电,使容器中烟气分子突然获得“爆炸”式的巨大能量,从而在常温下获得非平衡等离子体,即产生大量的高能电子和O、OH等活性自由基,对工业废气中的气体分子进行氧化、降解等反应,使污染物转化;再向其中注入NH3气体,除与之产生硫铵、硝铵及其复盐的微粒外,氨与脉冲电晕的协同效应还能显著地提高SO2脱除率。该方法具有显著的脱硫脱硝效果,去除率均可达到80%以上,除尘效果优于直流电晕方式的传统静电除尘技术。它只提高电子温度,而不提高离子温度,能量效率比EBA方法高。设备简单,省去了电子加速器,避免了电子枪寿命和X射线屏蔽问题,降低了一次造价和运行成本。但脉冲电晕技术存在以下问题:A、实验研究不充分。脉冲电晕放电和添加剂对脱除SO2和NOx的作用相对大小不清楚;实际烟气中存在的过饱和水蒸气和大量的CO2对脱除效率的影响没有进行研究;脉冲电晕脱硫脱硝和除尘之间的相互影响仍然没有研究清楚;脱除过程中可能产生一些不利物质如N2O、CO2、NCO和CO3等,确定这些物质的产生及其浓度的测定尚有待研究。B、由于脱除过程非常复杂,因此对于SO2和NOx脱除的化学反应动力学的研究不够深入,如自由基的种类,添加剂、飞灰、水蒸气和CO2存在时的脱除反应过程以及烟气成分对自由基产生率的影响等等都有待于进一步研究。C、脉冲电源的性能还有待改善。我国已在绵阳建成了世界上规模最大(烟气处理量2×104 m3/h)的工业中试装置,运行结果达到了设计要求,SO2的脱除率大于85%,脱硝率为70%。(3)固相吸附再生技术这类技术利用固体吸附剂来吸附废气中的SO2和NOx,然后在不同的条件下把SO2和NOx分别脱附出来再进行转化。可用的吸附剂很多,如活性炭、活性氧化铝或者分子筛为载体负载钠、氧化铜、碳酸钾等的吸附剂。SO2在这些吸附剂上以硫酸盐形式存在,然后在再生期间用还原气体还原生成较高浓度的SO2或以SO2、H2S混合物的形式存在。NOx最终 10 3被还原成N2。固相吸附再生技术包括炭质材料吸附法、氧化铜吸附法、NOXSO2法以及Pt/BaO/γ-Al2O3的存储还原技术等。(4)SNOx工艺SNOx技术是一种干式脱硫脱硝技术,锅炉排烟首先经过高效布袋除尘器,以尽可能减少其后部SO2转化器内催化剂的清洁频率。布袋除尘器出口的排烟经加热后进入NOx催化反应器,在有氨的条件下NOx被还原成氮气和水;在第二级催化反应器内,SO2被氧化成SO3,经降温、水合而浓缩形成液体硫酸。该工艺的脱硫效率和脱硝效率分别可达95%和90%,其副产品为硫酸。(5)SNRB(SOx-NOx-ROx-Box)烟气净化工艺该工艺的特点是:利用高温布袋除尘器达到一台设备同时脱硫脱硝和除尘的目的,烟气中的SO2通过在布袋除尘器前的烟道内喷入钙基或钠基脱硫剂并利用布袋外表的过滤层脱除;NOx的脱除通过向烟道内喷入氨气,然后由设置在布袋内部的选择性催化还原剂(SCR)来实现,除尘则是通过布袋的自身特性完成的。在适当条件下,该法的脱硫效率和脱硝效率分别可达80%和90%。据美国电力研究所统计现在联合脱硫脱硝技术有60多种,除以上介绍的外,烟气联合脱硫脱硝技术还有活性炭法、德国AMASOXI方法、基于液相溶液的联合脱硫脱硝技术、半干喷雾脱硫脱硝技术、烟气循环流化床脱硫脱硝技术等。在这些技术中,烟气循环流化床脱硫脱硝技术以其系统简单,投资小,脱除效率高等优点引起了人们的高度重视,现国内外有关研究非常活跃。针对我国经济的发展状况和我国电力工业的发展水平,综合分析各种联合脱硫脱硝技术优缺点,可以看出烟气循环流化床联合脱硫脱硝技术在我国的应用前景非常广阔,开发适合我国国情,拥有自主知识产权的烟气循环流化床脱硫脱硝技术是一项非常有意义的工作。

氨水喷枪
友情链接:港龙彩票  港龙彩票  鼎盛彩票网  港龙彩票官网  9号彩票网址  易发彩票网  港龙彩票  

免责声明: 本站资料及图片来源互联网文章,本网不承担任何由内容信息所引起的争议和法律责任。所有作品版权归原创作者所有,与本站立场无关,如用户分享不慎侵犯了您的权益,请联系我们告知,我们将做删除处理!